钙镁离子的测定——EDTA络合滴定法
本方法适用于工业循环冷却水中钙含量在2～200mg/L,镁含量在2～200mg/L的测定。也适用于各种工业用水、原水中钙、镁离子的测定。
1.
方法提要
钙离子测定是在pH12～13时，以钙-羧酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液测定水样中钙离子含量。滴定时EDTA与溶液中游离的钙离子反应形成络合物，溶液颜色变化由红色变为亮蓝色时即为终点；
镁离子测定是在pH为10时，以铬黑T为指示剂用EDTA标准滴定溶液测定钙、镁离子含量，溶液颜色由紫红色变为纯蓝色时即为终点，由钙镁含量中减去钙离子含量即为镁离子含量。
2.
试剂与材料
①硫酸：1+1溶液。
②过硫酸钾溶液：40g/L，贮存于棕色瓶中（有效期1个月）。
③三乙醇胺：1+2水溶液。
④氢氧化钾溶液：200g/L。
⑤钙-羧酸指示剂：0.2g钙-羧酸指示剂[2-羟基-1-(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸]与100g氯化钾混合研磨均匀,贮存于磨口瓶中。
⑥乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液：c（EDTA）=0.01mol/L。
⑦氨-氯化铵缓冲溶液：pH=10。
⑧铬黑T指示液：溶解0.05g铬黑T即[1-(1-羟基-2-萘偶氨-6-硝基-萘酚-4-磺酸钠)]于85mL三乙醇胺,再加入15Ml乙醇。
3.
分析步骤
⑴钙离子的测定
用移液管吸取50Ml水样于250mL锥形瓶中，加1mL（1+1）硫酸溶液和5mL过硫酸钾溶液，加热煮沸至近干，取下冷却至室温，加50mL水和3mL三乙醇胺溶液、7mL氢氧化钾溶液和约0.2g钙-羧酸指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定，近终点时速度要缓慢，当溶液颜色变为亮蓝色时即为终点。
⑵镁离子的测定
用移液管吸取50mL水样于250mL锥形瓶中，加1mL（1+1）硫酸溶液和5mL过硫酸钾溶液，加热煮沸至近干，取下冷却至室温，加50mL水和3mL三乙醇胺溶液，用氢氧化钾溶液调节pH近中性，再加5mL氨-氯化铵缓冲溶液和三滴铬黑指示液，用EDTA标准滴定溶液滴定,近终点时速度要缓慢，当溶液颜色紫红色变为纯蓝色时即为终点。
4.
分析结果的表述
① 以mg/L表示的水样中钙离子含量（ρ1）按式（14-1）计算：ρ1=(c×V1×06.04008)／V×106(14-1)
式中V1-----滴定钙离子时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
c------EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V-----所取水样的体积，mL；
0.04008------与1.00mLEDTA标准滴定溶液[c(EDTA)=1.000mol/L]相当的以克表示的钙的质量。
② 以mg/L表示的水样中镁离子含量（ρ2）按式（14-2）计算：ρ2=[c（V2－V1）×0.02431]V×106(14-2)
式中 V2------滴定钙、镁含量时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
V1------滴定钙离子时，消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
c-------EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V------所取水样的体积，mL；
0.02431------与1.00mLEDTA标准滴定溶液[c(EDTA)=1.000mol/L]相当的以克表示的镁的质量。
5.允许差
取平均测定结果的算术平均值为测定结果，平均测定结果的允许差不大于0.4mg/L。
二、镁离子的测定――火焰原子吸收光谱法
本方法适用于工业循环冷却水中镁含量为0.1～50mg/L 的测定，也适用于各种工业用水、原水和生活用水中镁含量的测定。
1.
方法提要
原子吸收光谱法是基于测量蒸汽中原子对特征电磁辐射的吸收，测定化学元素的方法。
从光源（空心阴极灯）辐射出待测元素的特征电磁辐射，通过原子化器（火焰原子吸收光谱法时，则是火焰原子化器）中样品蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子吸收。吸收强度（即吸光度）与原子化器中待测原子浓度的关系符合朗伯-比尔定律[式（14-3）]：
A=lgφ0／φtr=K×L×N（14-3）
式中 A------吸光度；
φ0------入射光通量；
φtr------透射光通量；
K------吸收系数；
L----吸收程长度；
N----火焰中待测元素的原子浓度。
当吸收程长度与吸收系数K－定时，吸光度A与原子化器中待测元素的原子浓度N成正比。
以上原子吸收光谱法的基本原理
当将水样经雾化喷入空气-乙炔火焰原子化时，待测元素在原子蒸汽中处于基态（即内能低的能级状态）。以待测元素的特征线（共振线）为分析线，测定吸光度。
当测定水样中的镁时，以镁特征线（共振线）285.2nm为分析线，测定吸光度。加入氯化锶或氯化镧，可抑制水中各种共存元素及水处理剂对镁的干扰。
用一氧化氮-乙炔火焰时，加入氯化铯可抑制镁离子的电离化学干扰。
2.试剂和材料
①盐酸。
②盐酸溶液：1+1。
③盐酸溶液：1+99。
④镁标准溶液。
A.
标准溶液Ⅰ：称取8000C灼烧至质量恒定的氧化镁（高纯）1.6583g至0.0002g。放入100mL烧杯中，加入少量水使样品
润湿，加入20mL浓盐酸溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1.00mL含1.00mg镁。
B.
镁标准溶液Ⅱ：移取镁标准溶液Ⅰ10.0mL，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1.00mL含0.10mg镁。移
取镁标准溶液
C.
镁标准溶液Ⅲ：移取镁离子标准溶液Ⅱ10.0mL，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1.00mL含0.010mg镁
(需当天配置)。
⑤氯化镧溶液：（含镧20g/L）：称取24.0g氧化镧(La2O3)放置200mL烧杯中，加入20mL水，慢慢加入20mL浓盐酸溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
⑥ 氯化锶溶液：含锶50g/L：称取152.0g氯化锶 (SrCL3·6H2O)放置200mL烧杯中，加入20mL水，慢慢加入20mL浓盐酸溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
⑦ 氯化铯溶液：含铯20g/L。称取25.0g氯化铯（CsCL），放置100mL烧杯中，加（1+99）盐酸溶液50mL溶解，并用（1+99）盐酸溶液稀释至1000mL容量瓶中。
3.仪器和设备
原子吸收光谱仪和一般实验室用仪器。原子吸收光谱仪，应配有镁空心阴极灯，空气-乙炔预混合燃烧器与一氧化二氮预混合燃烧器，背景扣除校正器，打印机或记录仪等。
所用原子吸收光谱仪均应达到下列指标：
①检出限：在测量循环冷却水样品中，镁的检出限应小于0.05mg/L。
②工作曲线性：工作曲线上部20%浓度范围内斜率与下部20%浓度范围内斜率之比值应不小于0.7。
③ 低度要求：工作曲线中浓度高标准溶液的10次吸光度的标准偏差，应不超过其平均吸光度的1.5%，浓度低的标准溶液（不是零浓度溶液）的10次吸光度的标准偏差，应不超过浓度高的标准溶液平均吸光度的0.5%。
4.
工作条件的选择
按照仪器说明书所提供的好条件，调节波长为285.2nm，调试灯电流、通带、积分时间、火焰条件、背景扣除等。仪器开机点火后需稳定5～10min，方能进行测定。
5.
测定步骤
⑴试样的制备
取现场循环水样约500mL，加入浓盐酸，将水样酸化至pH值1左右，（每升水样加入浓盐酸8.0mL），当水样中悬浮物较多时，可用中速定量滤纸过滤，贮于聚乙烯塑料瓶中（试样可放置2周）。
⑵工作曲线的绘制
准确移取镁标准溶液Ⅲ0.0，1.0，2.0，3.0，4.0mL，分别置于50mL容量瓶中，加入5.0mL氯化锶溶液或2.0mL氯化镧溶液，用（1+99）盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。此标准溶液系列含镁的浓度为0.00，0.20，0.40，0.60，0.80mg/L。在仪器的好的条件下，于波长285.2nm处，以空白调零，测定其吸光度，以测定的吸光度为纵坐标，相对应的镁含量（mg/L）为横坐标。绘制出工作曲线。
如选用一氧化二氮-乙炔火焰时，则采用适当的浓度绘制工作曲线，加入5.0mL氯化铯溶液，抑制镁离子的电离干扰。
⑶试样的测定
用移液管移取试样溶液5.0mL，放置50.0mL容量瓶中，加入5.0Ml氯化锶溶液或2.0mL氯化镧溶液，用（1+99）盐酸溶液稀释至刻度，按工作曲线的制作中同等仪器条件，以空白调零，测定其吸光度。如用一氧化二氮-乙炔火焰时，加入5.0mL氯化铯溶液，用（1+99）盐酸溶液稀释至刻度，摇匀，用试剂空白调零，测其吸光度。
6.
分析结果的表述
以镁离子质量浓度表示的镁含量（ρ1）按式（14-4）计算：
ρ1=ρ（f．50）／V0(14-4)
式中ρ------从标准曲线中查得镁的浓度；mg/L；
f------酸化后试样体积（mL）与所取水样体积（mL）之比；
V0----所取样品溶液的体积，（mL）；
50----测定时试样稀释后的溶液总体积，（mL）。
7.
允许差
实验室之间分析结果差值不应大于14-1所列允许差。
表14-1 火焰原子吸收光谱法测镁含量的允许差
镁含量/（mg/L） |
允许差/（mg/L） |
≤50 |
≤0.5 |
50～100 |
≤1.0 |
≥100～200 |
≤2.0 |
8.安全事项
①仪器的燃烧器上方要安排排风装置。
②两种气源离仪器适当距离。
③经常检查管道，防止气体泄漏，严格遵守有关操作规程。
④适用乙炔为燃料时，乙炔钢瓶内含有丙酮和硅藻土等填料，当压力低于0.5Mpa时英更换钢瓶，防止瓶内丙酮等沿管道流进火焰，造成火焰燃烧不稳定，噪音增大。
9.
说明----水中共存元素及水处理药剂干扰的消除
镁是碱土金属，其电离电位较低，在火焰中容易产生电离干扰。在循环冷却水中，通常存在着一些共存无机离子和加入的水处理药剂，当水中含有AL
3+，Si，PO
43+、Fe
2+等离子时，使镁形成难离解的化合物，镁的灵敏度降低，加入释放剂氯化镧或氯化锶后与水中离子形成稳定的化合物，使镁从干扰元素的化合物中释放出来，以下离子和药剂在给定的浓度范围以内不干扰测定。
①水中无机离子：AI3+50mg/L，Fe2+50mg/L，Mg2+80mg/L，Si4+40mg/L，Na+500mg/L，K+50mg/L，CI-500mg/L，SO2-4100mg/L，Cu2+20mg/L，PO3-460mg/L，Zn2+50mg/L。
② 水处理药剂：多元醇磷酸酯10mg/L；聚偏磷酸钠10mg/L；聚丙烯酸10mg/L；聚丙烯酸钠10mg/L；丙烯酸-丙烯酸酯共聚物10mg/L；HEDP10mg/L；EDTMPS10mg/L；ATMP10mg/L；聚季胺盐小于等于100mg/L；疏基苯骈噻唑小于等于3mg/L、苯骈三氮唑小于等于3mg/L。
三．钙离子的测定---------火焰原子吸收光谱法
本方法适用于工业循环冷却水中钙含量为0.5～75mg/L的测定,也适用于各种工业用水、
原水和生活用水中钙含量的测定。
1.
方法提要
水样经雾化喷入空气-乙炔火焰中原子化，在原子蒸气中，钙原子处于基态状态，以钙特征线（共振线）422.7nm为分析线，测定吸光度。加入氯化锶或氯化镧可抑制水中各种共存元素及水处理药剂对钙的干扰。
用一氧化二氮-乙炔火焰测定钙时，加入氯化铯，可抑制钙离子的电离化学干扰。
2.试剂和材料
① 盐酸。
② 盐酸溶液：1+1。
③ 盐酸溶液：1+99。
④
盐酸钙（高纯）。
A.
钙标准溶液Ⅰ：称取105～1100C烘至质量恒定的高纯碳酸钙2.4970至0.0002g，放置100mL烧杯中，加入50mL水，10mL（1+1）盐酸溶液，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1.00mL含1.00mg钙。
B.钙标准溶液Ⅱ：移取钙标准溶液Ⅰ5.0mL，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1.00mL含0.10mg镁。
⑤氯化镧溶液：(含镧20g/L)称取24.0g氧化镧（La2O3）放置200mL烧杯中，加入20mL水，慢慢加入20mL浓盐酸溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
⑥氯化锶溶液：(含锶50g/L)称取152.0g氧化镧（SrCI3·6H2O）放置200mL烧杯中，加入20mL水，慢慢加入20mL浓盐酸溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
⑦氯化铯溶解：（含铯20g/L）称取25.0g氧化铯（CsCI），放置100mL烧杯中，加1+99盐酸溶液50mL溶解，并用1+99盐酸溶液稀释至1000mL容量瓶中。
3.
仪器和设备
原子吸收光谱仪和一般实验室用仪器。原子吸收光谱仪，应配有钙空心阴极灯，空气-乙炔预混合燃烧器与氧化亚氮预混合燃烧器、打印机或记录仪。
所用原子吸收光谱仪均应达到下列指标：
①检出限：在测量循环冷却水样品中，钙的检出限应小于0.1mg/L。
②工作曲线性：工作曲线上部20%浓度范围内斜率与下部20%浓度范围内斜率之比值应不小于0.7。
③低度要求：工作曲线中浓度高标准溶液的10次吸光度的标准偏差，应不超过其平均吸光度的0.5%。
4.
工作条件的选择
按照仪器说明书所提供的好的条件调节波长为422.7nm，调试灯电流、通带、积分时间、火焰条件，仪器开机点火后需稳定5～10min，方能进行测定。
5.
分析步骤
⑴试样的制备
取现场循环水样约500mL，加入浓盐酸，将水样酸化至pH值1左右（每升水样加入浓盐酸溶液8.0mL）当水样中悬浮物较多时，可用中速定量滤纸过滤，滤液贮于聚乙烯塑料瓶中（试样可放置2周），供测定用。
⑵工作曲线的绘制
准确移取镁标准溶液Ⅱ0.00，0.50，1.00，2.00，3.00mL，分别置于50mL容量瓶中，加入5.0mL氯化锶溶液或2.0mL氯化镧溶液，用(1+99)盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。此标准溶液系列含钙的浓度为0.00，0.50，1.00，2.00，3.00mg/L。在仪器的好的条件下，于波长422.7nm处，以试剂空白调零测定其吸光度。以测定的吸光度为纵坐标，相对应的钙含量（mg/L）为横坐标。绘制出工作曲线。
如选用一氧化二氮-乙炔火焰时，则采用适当的浓度绘制工作曲线，加入5.0mL氯化铯溶液，抑制镁离子的电离干扰。
⑶试样的测定
用移液管移取2.0 ～3.0mL试样溶液，置在50.0mL容量瓶中，加入5.0mL氯锶溶液或2.0mL氯化镧溶液，用（1+99）盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。按工作曲线的制作中同等仪器条件，以空白调零，测定其吸光度，从工作曲线中求得相应的钙含量（mg/L）。
如用一氧化二氮-乙炔火焰时，加入5.0mL氯化铯溶液，用（1+99）盐酸溶液稀释至刻度摇匀，用试剂空白调零，测其吸光度。
6.分析结果的表述
以钙离子质量浓度表示的钙含量（ρ1）按式(14-5)计算：
ρ1=ρ（f·50）／V0（14-5）
式中ρ--------从工作曲线中查得钙的浓度；mg/L；
f----------酸化后试样体积（mL）与所取水样体积（mL）之比；
V0------所取样品溶液的体积，mL；
50-------测定时试样稀释后的溶液总体积，mL。
7. 允许差
实验室之间分析结果差值不应大于表14-2所列允许值。
14-2火焰原子吸收光谱法测钙离子的允许差
镁含量/(mg/L) |
允许差/(mg/L) |
＜50 |
≤1.0 |
50～100 |
≤2.0 |
100～200 |
≤3.0 |
8.
安全事项
见镁离子的测定------火焰原子吸收光谱法。
9.说明------水中共存元素及水处理药剂干扰的消除
钙是原子吸收分析中易被干扰的元素之一。在工业循环冷却水中，通常存在着一些共存无机离子和加入的水处理药剂，当水中含有AI3+、Si4+、SO2-4、PO3+4等离子使测定灵敏度降低，加入释放剂氯化镧或氯化锶后，以下离子和药剂在给定的浓度范围内不干扰测定。
①水中无机离子：Fe2+50mg/L；AI3+50mg/L；Mg2+80mg/L；Si60mg/L；NA+500mg/L；K+50mg/L；CI-500mg/L；SO2-4100mg/L；Ca2+20mg/L；PO3-460mg/L；Zn2+50mg/L；
②水处理药剂：多元醇磷酸酯10mg/L；聚偏磷酸钠10mg/L；聚丙烯酸钠10mg/L；聚丙烯酸10mg/L；丙烯酸-丙烯酸酯共聚物10mg/L；三聚磷酸钠10mg/L；HEDP20mg/L；EDTMPS10mg/L；ATMP10mg/L；聚季胺盐小于等于100mg/L；
